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鎂合金材料的發(fā)展歷程是怎么樣的?
1755 年,英國人普拉克正式確立鎂的存在。
1808年,英國化學(xué)家戴維利用電解汞和氧化鎂的混合物制得了鎂汞劑,這一時間被認(rèn)為是金屬鎂的誕生。經(jīng)過20年之后即1828年,法國科學(xué)家布塞才用鉀還原熔融氧化鎂制得了純鎂,這是第一次以熱金屬制程制出金屬鎂。
1852年,德國科學(xué)家 Robert Bunsen 建立一個電解單元,為目前電解無水氯化鎂單元的前身。
第一次世界大戰(zhàn)期間,因飛機(jī)對鋁合金的需求大增,連帶產(chǎn)生鎂合金的需求,使得當(dāng)時全球鎂的年產(chǎn)量達(dá)到3000-5000噸。
1927年,高強(qiáng)度鎂合金MgAl9Zn( 即現(xiàn)在還廣泛應(yīng)用的鎂合金 AZ91)誕生,這是鎂合金發(fā)展史上的一個劃時代標(biāo)志。
1930年間,德國 Alder 工廠在一輛汽車上采用了73.8kg的鎂合金,為第一次應(yīng)用于汽車零組件的創(chuàng)舉。
1935年,蘇聯(lián)的飛機(jī)設(shè)計師在其飛機(jī)的金屬材料中,也采用了80%的鎂合金。隨后,德國福斯汽車于1936年將金龜車上的傳動系統(tǒng)零組件采用鎂制品,成為全球第一個量產(chǎn)鎂制零組件的公司。
1941年,L.M.Pidgeon 在加拿大發(fā)明了硅鐵還原制程。
1951年,Norsk Hydro 建立了 I.G.制鎂工廠,并以此技術(shù)成為全球最大的鎂供貨商。
1960年代,人們開始嘗試高性能轎車的鎂合金輪圈,但由于 AZ91 合金的延性太低,因此早期第一批輪圈是用AZ81,并采用砂型或低壓鑄造的方法制造,并加以熱處理。但是,為了滿足對輕質(zhì)輪圈的不斷高漲的需求,Dow、Fiat 和 Cromodora 于1966 年共同開發(fā) AM60合金,結(jié)果證明十分符合輪圈的需求。
1970年代中期,鎂合金在汽車上的用量因為福斯公司停止鎂合金在金龜車上的應(yīng)用而開始回落,當(dāng)時很多人基于價格不穩(wěn)定、成形困難和耐蝕性能低等方面的考慮,認(rèn)為鎂合金壓鑄件不可能成為未來汽車的最好選擇。但是到70年代末,隨著國際性能源危機(jī)的臨近,汽車工業(yè)再次將投資的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向了輕質(zhì)的鎂合金材料。美國和德國政府也參與進(jìn)來,組織了一系列的研究項目,以達(dá)到減輕汽車重量、節(jié)省能源的目的。
到了1980年代,鎂合金材料因為發(fā)現(xiàn) Fe、Ni、Cu 等雜質(zhì)元素以及Fe與 Mn的比例對鎂合金耐蝕性的影響非常之大,為此而開發(fā)了高純度的新一代的壓鑄鎂合金AZ91D 等,使得耐蝕性能比原來的AZ91A、AZ91B、AZ91C提高10倍以上,并在耐鹽霧腐蝕能力方面超過了鋁合金A380。另外,因為與冷室壓鑄機(jī)匹配的鎂合金熔煉技術(shù)的日臻成熟與進(jìn)步,使得1980年代鎂合金得到快速應(yīng)用。尤其北美地區(qū)在“平均燃油標(biāo)準(zhǔn)”的要求下,政府和社會投入大量的人力和物力研究,積極推動汽車業(yè)中鎂合金壓鑄件的應(yīng)用,使得采用鎂合金來減輕汽車重量成為一個發(fā)展的重點(diǎn)。
1993年,在美國能源部的支持下,由福特、通用和克來斯勒組成的三大汽車集團(tuán)聯(lián)合制定了 PNGV計劃,積極開發(fā)汽車業(yè)需求的鎂合金零組件。而德國也于1996年推動MADICA計劃,大幅提升鎂在汽車上的應(yīng)用。
1996年,鎂合金也開始應(yīng)用在3C產(chǎn)品上,如日本SONY公司在1996年將鎂合金應(yīng)用于手提式攝錄像機(jī)外殼及VAIO 筆記本電腦外殼, Toshiba 公司則將鎂合金應(yīng)用于筆記本電腦外殼;之后,受到家電回收法的限制下,鎂合金在電子、計算機(jī)及通信產(chǎn)品外殼的使用量更顯著地增加。
我國鎂工業(yè)起步較晚,1957年,撫順鋁廠建成一條3000噸/年的鎂生產(chǎn)線,采用電解法工藝,從而結(jié)束了中國不能生產(chǎn)金屬鎂的歷史。70年代初,民和鎂廠開始建設(shè)。1989年,該廠產(chǎn)能為4000噸的電解法煉鎂系統(tǒng)正式建成投產(chǎn)。遵義鈦廠也在此期間建成并投產(chǎn),產(chǎn)能大約為3000噸/年。這種狀況一直持續(xù)到了1987年,之間中國的鎂需求50%以上仍依賴進(jìn)口。這個階段是中國鎂工業(yè)的起步期,跨度較大,產(chǎn)能大約維持在10000噸,工藝全部采用電解法。
從80年代后期到90年代中期,由于我國在70年代在熱法煉鎂方面取得的一些新的科研成果開始推廣利用,使得很多鎂廠陸陸續(xù)續(xù)開始投資建設(shè),但規(guī)模普遍偏小,從500噸/年到3000噸/年不等。1995年我國第三次全國工業(yè)普查報告稱,我國的鎂產(chǎn)量大約在93593噸左右,其中河南省最多,其次是山西省。
從1995到1999年初,是鎂工業(yè)曲折發(fā)展,不斷調(diào)整和深加工開始發(fā)展的時期。
1995年5月,美國對我國實行反傾銷制裁,對純鎂征收108.26%的反傾銷稅。鎂國際市場價格開始下跌,延續(xù)到1996年底,造成大量鎂廠關(guān)閉和破產(chǎn),行業(yè)進(jìn)入第一輪調(diào)整期,全國鎂產(chǎn)量有所下降。1996年全國的鎂產(chǎn)量大約為73000噸。1997年,中國鎂產(chǎn)量開始再次恢復(fù)增長,當(dāng)年大約生產(chǎn)了92000噸的原鎂,產(chǎn)能則為180000噸/年。是年,印度開始對中國產(chǎn)所有鎂產(chǎn)品征收反傾銷稅。
1998年,歐盟開始對產(chǎn)于中國的純鎂征收31.7%的反傾銷稅,產(chǎn)業(yè)又一次開始大規(guī)模的調(diào)整。其時全國鎂生產(chǎn)企業(yè)約有120家左右,產(chǎn)能大約在200000噸/年,產(chǎn)量也達(dá)到了120000噸。國內(nèi)消費(fèi)開始起步。據(jù)當(dāng)年了解,上海乾通汽車附件有限公司已開始向上海大眾汽車提供鎂制壓鑄件,每年消耗約3000噸的鎂合金。
1999年中期,國土資源部和國家經(jīng)濟(jì)貿(mào)易委員會聯(lián)合發(fā)布包括“鎂冶煉項目”的禁止供地目錄,顯示了國家對調(diào)整鎂產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu),控制鎂冶煉無序建設(shè)和生產(chǎn)的關(guān)注。
從1999年開始,世界鎂工業(yè)進(jìn)入一個大發(fā)展時期,除中國以外其他國家的原鎂改擴(kuò)建和新增項目達(dá)到了35個以上,其中澳大利亞就有26個。在中國,一些大型企業(yè)開始擴(kuò)建,下游加工,特別是鎂粉項目出現(xiàn)過熱狀況,國內(nèi)的研發(fā)也開始進(jìn)入一個高潮。由于擔(dān)心歐盟提高反傾銷稅稅率,企業(yè)競相壓價出口,迫使一些成本不占優(yōu)勢的企業(yè)退出鎂市場,而產(chǎn)能則開始進(jìn)一步向山西和寧夏集中。
2000年8月,美國國際貿(mào)易委員會宣布,繼續(xù)對中國產(chǎn)純鎂征收108.23%的反傾銷稅;10月,歐盟宣布,對來自中國的鎂錠和“假鎂合金”征收63.4%的反傾銷稅,或執(zhí)行2622歐元/噸的限價。市場更加狹小,意味著競爭將更加慘烈,大多企業(yè)都處于虧損或微利狀態(tài),當(dāng)年鎂產(chǎn)量達(dá)到了約200000噸左右。從2000年已經(jīng)開始,中國鎂行業(yè)進(jìn)入第三輪調(diào)整。這是一場耐力的比賽,最終經(jīng)過2001年市場血洗的企業(yè),目前基本上已經(jīng)成為生產(chǎn)和出口的主力軍。2001年9月,美國開始對中國產(chǎn)粒狀鎂征收306.56%的反傾銷稅。
2007年之前,原鎂價格一直在2萬元以下徘徊。2007年5月以來,由于奧運(yùn)會停產(chǎn)、國際炒家的炒作、以及相傳的中國制造航空母艦需要大量的鎂轉(zhuǎn)換鈦金屬等原因,國內(nèi)外鎂錠價格瘋狂上漲,2008年6月鎂價已經(jīng)達(dá)到3.8萬元/噸,甚至超過鎂合金的售價。奧運(yùn)會前,鎂價開始急速下跌,加上金融危機(jī)的到來,國際鎂價回落到2萬元以下的水平。鎂價的大幅波動,給剛剛起步的中國鎂合金壓鑄業(yè)帶來了沉重的打擊。
鎂合金的發(fā)展歷史就是一部稀土鎂合金的研發(fā)歷史,早在20世紀(jì)30年代就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)稀土對于提高鎂合金的性能具有重大作用。但國外出于缺乏稀土資源以及使用稀土價格昂貴等方面的考慮,曾經(jīng)開發(fā)了系列不含有稀土,而含有Si、Ca、Sr 合金的耐熱鎂合金,然而其綜合性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于含有稀土的鎂合金。例如,含有稀土的AE42 鎂合金具有良好的抗高溫蠕變性能,在同等測試條件下比不含有稀土的AS21 耐熱鎂合金的蠕變強(qiáng)度幾乎提高了一倍。
隨著合金技術(shù)和鑄造工藝不斷改善,通過加入稀土等元素后,稀土鎂合金能夠克服普通鎂合金的強(qiáng)度和抗高溫蠕變性能較差的應(yīng)用缺陷,在流動性、成型能力、抗裂變能力等多方面表現(xiàn)出較普通鎂合金明顯的性能與質(zhì)量優(yōu)勢。
與普通鎂合金相比,含有稀土的鎂合金在阻燃、提高機(jī)械性能、耐腐蝕性能以及抗高溫蠕變性能等方面都有明顯改善。國內(nèi)外研究結(jié)果表明,稀土元素多呈三價,可用以增強(qiáng)鎂(呈二價)原子間的結(jié)合力,減少原子擴(kuò)散速度;部分稀土元素在鎂中有較大固溶度(釔為12.6%、鈧為24.9%),可以實現(xiàn)固溶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化,以提高合金性能;部分稀土元素(如鈰和鑭等)與鎂、鋁和其他合金元素(如鋅、鋯、錳等)形成高熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性好的金屬間化合物,可以實現(xiàn)彌散強(qiáng)化,從而提高耐熱、抗高溫蠕變等性能。同時,稀土元素在鎂合金熔煉過程中具有凈化、細(xì)化和合金化作用。
鉅寶鎂合金材料公司認(rèn)為:從目前的市場應(yīng)用情況來看,,鎂合金將作為鋁合金的替代材料,未來的消費(fèi)需求將以較快的速度增長。特別是加入稀土等元素后,克服了普通鎂合金的諸多不足,推動了鎂合金產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用,將進(jìn)一步促進(jìn)鎂合金行業(yè)的發(fā)展。
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